ゴムラテックス、及びその変性体における実践技術の展開

• はじめに
• 1．原料ラテックス、およびその変性体の選択
• 2．ラテックスの安定化機構、およびその対策
• 3．ラテックスに用いる配合薬品の概要、特徴およびその取扱方法
• 4．分散、乳化、混合など一連の配合操作
• おわりに

はじめに

NRその他一般ジエン系合成ポリマーなどの汎用ラテックス以外のものを特殊ポリマーラテックスに包括すれば，MBR，BR，VP，NIR，SIR，および後乳化型ラテックスであるIR，FKM，EPM，CSMなどの多くのラテックスがそれに該当する。一方，ラテックス粒子の構造が，コアシェル粒子，多孔粒子，中空粒子，異型粒子，またはミクロゲルなど，いわゆるミクロスフェアと称する機能性ポリマーラテックスも特殊ポリマーラテックス郡に統括されるであろう。

上記の内で前者特殊ポリマーラテックス郡は，汎用ラテックスとその一般変性体に比べると用途が差別化され，整理された配合設計というものは今のところ確立されていない。さらに後者つまり機能性ポリマーラテックス郡は今後注目され重要な素材的地位を得るに違いないが，現在のところ特定の用途で消費量も少ないことと，配合設計という問題では現在ここで取り上げるような内容は極めて少ない。

ひるがえって汎用ラテックス郡についていうと一般的な配合設計は周知であることに加え，現時点でそれらラテックスを単独あるいは複合してもちいる応用分野は多岐にわたり，個々の製品に対する配合技術の内容は複雑かつ膨大なものになってしまう。つまり，限られた紙枚数で以上の内容を説明することは不可能である。

それら不十分な部分は，後日個々のテーマについて紹介する機会を得たいと考えている。なお，本稿はプラスチックエマルジョンには直接触れない。したがって，ここでは現在広範な用途を持つポリマーラテックスと一般の固形ゴムとを比較し，むしろ配合設計以前のこととして，ラテックスではどのような操作（工法）が重要であるか，さらに加えてコムラテックスとその変性体，とくにNRラテックスを対象事例とした技術概要の解説を中心にするこことしたい。

なお，本稿を執筆するうえで下記の文献を参考とした。

参考文献

1．原料ラテックス、およびその変性体の選択

汎用，特殊，機能性などのラテックス原料全体について簡単に説明するが，とくに現在実用が顕著であるNR変性体ラテックスについて触れ，ゴムラテックス利用のうえで有効な選択肢として提起したい。

1．1　汎用ラテックス

1．1．1　NRラテックス

濃縮の方法，およびラテックスの径時保存系によりいくつかのタイプに分類されている（表6参照）。NRラテックスを原料にした製品で現在とにかく問題となっている点は，（1）接触刺激アレルギー源である蛋白質の除去，（2）製品表面の粉末除去（パウダー・フリー），（3）ニトロソアミン，あるいはNA発生源による発がん性の防止についてである。

この内，（1）については浸漬成型品の多くが，直接ヒトの皮膚に接触することから，注目されており，その対応はおおよそ2つに大別される。

すなわち，新鮮ラテックスそのものから蛋白質を酵素分解し，特定の界面活性剤で安定化し，さらに再濃縮して使用する方法と，製造加工の工程において酵素分解，加水分解，蛋白質の不溶性化など科学的システムを組み込んだ一連の作業の流れにおいて，製品表面層の蛋白質を除去するという方法の2つに区別される。

経済的には後者が有利であり，一方，臭気除去も含めて本質的な意味からすると前者が勝っている。したがって対象製品の種類と，製品が要求する特性（安全性の程度）とによって，いずれかを選択すればよい。

（3）に対しては，NRを発生させないか，極めて少量しか発生しない加硫促進剤を選択ないし，併用配合することで解決が可能である。

さらにいえば（1），（3）ともに”十分な洗浄と抽出”を行うことで，製品表面層における安全な対応は可能である。それらの詳細については，別の機会に記述したい。

なお，きわめて最近の浸漬製品，とくに直接ヒトの皮膚に接触し為害作用を与えることが顧慮される場合の対応として，中間工程における「ヒドロゲル（Hydro-Gel）コーティング処理技術」の確立があり，現在多くの医療用手袋，カテーテル，導管などに実用されつつある。つまり，製品表面に保護層（Barrier）を成型させるのである。

例えば，L.R.C.Products Ltd,（いわゆるロンドンラバー社）の新しい特許広報（特公平7-17771）は参考になる。しかしながら，このような技術はL.R.C.だけではない。
周知のように，かかる表面処理の目的は，ニトロソアミン（発がん因子）や蛋白質（アレルギー因子）などの製品表面への移行防止，および製品滑性の付与，微親水性の付与による生体への防御技術の開発にある。

いずれにしても問題点の（1）と（3）は，現在では少なくとも大きな技術的障壁にはなっていない。つまり対応法が急速に確立しつつあるからである。むしろ，問題点の（2）がかなり難しい点を残しており，これから表面処理技術の真価が問われることになろう。

1．1．2　SBRラテックス

スチレン・ブタジエン系ラテックスで結合スチレン量40％以下の低スチレンSBR，40～70％の中スチレンSBR（HSラテックス），およびそれらのカルボキシル変性など官能基準導入SBRラテックスがある。

SBRラテックスは，ASTM D140-62Tにより高温重合法で作られたものは2000番台，低温重合法によるものは2100番台と定められているが，需要に適合するように製造法や品質が改良され，各メーカーの品質も増加し独自の命名が行われるようになった。

用途は紙加工用が最も多く内添，浸漬，塗工などであり，クレーコート用途つまり顔料塗工用がその大部分を占めている，次いで繊維加工用途としてカーペットパッキング，不織布，植毛加工，顔料捺染などに供せられている。その他，フォームラバー，タイヤ，コード接着，床用接着，道路舗装アスファルト混入などにも使用され，HSラテックスは紙塗工用，繊維処理用，セメント混入などに用いられており，二重結合が少ないので，加硫効果は少ないが耐酸化性があり，純ポリスチレンラテックスに比べると強靭で軟化点も低い。それらの理由からNR，および他の合成ゴムラテックスと混用して，引張応力を高める補強材としても利用される。

1．1．3　NBRラテックス

ブタジェンとアクリロニトリルを主成分としSBRと同じ乳化重合で製造される。NBRラテックスも非変性と、アクリル酸，メタアクリル酸あるいはイタコン酸のようなカルポキシル基含有型モノマーで変性されているタイプがあり，その他スチレン，アクリル酸エスチル類，反応性モノマーなどを共重合する場合もある。

NBRラテックスは汎用ラテックスの中では耐油性，柔軟性，加工性がすぐれていることから浸漬製品，フォームラバーに使用されている。

1．1．4　CRラテックス

ブタジェンを塩素化し3，4－ジクロロブテンを作り，これを脱塩酸してクロロプレンモノマーを得て，さらに乳化重合し，乳化分散させたものがCRラテックスである。CRのホモポリマー以外に他のモノマーと共重合して得られるCRラテックス群は，CR本来の時の難燃性，耐油性，耐酸性，結晶性，接着性，物理的性質を改良する。

1．1．5　汎用ラテックスの配合設計

これらラテックスの実用加硫（架橋）系は，取り立ててここで説明する程のことでなく硫黄加硫，金属酸化物加硫，過酸化物加硫，樹脂加硫などであって，基本的に固形ゴムと大差はない．具体的なことは文献を引用されたい。

1．2　特殊ラテックス

1．2．1　特殊合成ラテックス

【1】　MBRラテックス

メチルメタクリレート（MMAと略称）とブタジェンの共重合体を主成分とするラテックスである。なおSBRにMMAを共重合させたラテックスは紙加工に多用されているがMBRラテックス変性体に属する。

MBRラテックスは物性的にはSBRに似ているが耐候性， 耐熱性，耐油性，光沢，接着性などに特長がある。また，カルポン酸モノマーを付加することで，さらに性能を向上させることができる。加硫系は硫黄加硫だが， カルポキシMBRは金属酸化物，樹脂加硫が適用され，特殊紙塗工，パルプ・ガラス繊維混抄紙のバインダー， 耐溶剤性や耐水性を付加した不繊布，カーペット，および顛料捺染バインダーなどに実用されている。要するに加硫ないし樹脂架橋したMBRラテックスが耐候性，接着性が優れているからである。それらの詳細は文献を参照されたい。

【2】　VPラテックス

ブタジェン，スチレン，2－ビニルピリジンが標準 比70：15：15で乳化重合されたラテックスで，タイヤコードなどの繊維接着には，レゾルシン・ホルマリン樹脂（RF）で補強されたVPＬが用いられ，必要によってはSBRやNRラテックスが併用される。また，主としてポリエステル繊維に対する耐熱接着力を向上させるためカルポキシル化VPラテックスも注目されよう。

【3】　CSMラテックス

クロロスルホン化ポリエチレンを有機容剤に溶解した後，界面活性剤を用い乳化し，脱溶剤したもので後乳化型ラテックスに属する。CSMの特長である耐熱性，耐候性，耐オゾン性，耐薬品性，耐摩耗性，耐屈曲疲労性などを生かしたコーティング材，結合材として用いられ，加硫剤はMgO，促進剤はTRAが一般的ある。一方，CSMラテックスをRF処理すると，EPMやCSMと繊維接着に有効である。

【4】　PUラテックス

水性ポリウレタン，ウレタンラテックスは最近著しく用途が拡大している。つまり，水酸基を持つ化合物とイソシアネート基を持つ化合物をうまく組み合わせることにより，ハードセグメントとソフトゼグメントが交互に連なったブロックポリマー構造を作り，さらに線状ポリマーであってもハードゼクメントの分子間2次結合により擬似架橋結合も形成しているので，多面的な佐質が引き出せるわけである。

【5】　IRラテックス

リチウム触媒で溶液重合したcis 1．4含有量92～93％のIRポリマーを，溶解乳化した後，溶剤をストリッピングして作られたもので商品としてはMaxpreneIR－900がある。配合技術はNRとほぼ同様であるが，化学的安定性が低いから多価陽イオン物質や，高い脱水性薬品，吸着性の強い添加物などの使用には注意を要する。その場合に効果のある固定アルカリ溶液も濃度が高いとかえって不安定化を助長する。このことは一般合成ゴムラテックスにもいえることである。

また，一般的にアニオン系安定剤は機械的安定性の改良に効果があり，ノニオン系安定剤は化学的安定性の向上に寄与し，両性安定剤はどちらかというと機械的安定性の増加に大きい効果を示す。

興味深いことはアノード凝着浸漬時における抽出（Leaching）についてであり，ノニオン系安定剤を用いた場合は抽出しないと加硫阻害を起こすが，カゼイネートの場合は抽出なしでもそのような傾向は少なくないことである。また構造がNRに相似であっても，IRには非ゴム成分として耐老化性に貢献するものは含まれないから非汚染性老防やオゾン亀裂防止剤を添加しなれけばならない。

とくに，IRラテックスは感圧凝固性があること，そのゲルないし乾燥皮膜は極めて柔軟で粘着性があり，しかも透明であること，経日老化してもNRのように着色しない（無黄変）ことなどの長所があるので，低可塑性の純化ゴムラテックスとしても利用価値が見出されよう。

【6】　FKMラテックス

フッ素ゴム（FKM）はもともと他のゴム材料にはない特長を持っているが，1980年頃ダイエルラテックスという商品名でいくつかの銘柄が上市されている。例えばGL－152，252は造膜怯が良い。全固形分約50％，粘度約50～100cP，触媒を加えぬ場合のポットライフは約3ケ月間以上（触媒添加後は常温約3日間），色様は灰色から黒灰色である。皮膜は耐熱，耐薬品，耐油耐溶剤佐が卓越し，表面のすべり性が優れている。加工は直接浸漬法か噴霧法が適している。

【7】　特定の形状と機能を持つ合成ラテックス

現在から近時将来にかけて大きな期待が寄せられているラテックス群で，一般にミクロスフェア（Microspheres）と呼んでいる。
これについての詳細は省くが，図1にその大要を示す。例えば異相構造は異種のポリマー同士が粒子内で相分離を起こすことにより生成する粒子であり，ポリマー間の相対的極怯の違い，モノマーのシードへの溶解性，シードとモノマーの比率などの影響を受け，芯部（コア）／外殻部（シェル）型粒子，金平糖型，IPN （相互貫通網目構造）粒子が得られる。また，中空粒子 やミクロポイド粒子が塗料，紙，化粧品あるいは軽量化加工などて利用されているし，アクリロニトル・ブタジエン変性ポリマーをコアに，特定のポリマー（エポキシ，ポリウレタン，ポリオレフィンなど）をシェルにシフトした耐油，高弾性のハイブリッド・ソープフリー型コアシェルラテックスも発表されている（表5参照。

表1　原料組成別ポリウレタンの性能

		利　点	欠　点
長 鎖 の ポ リ オ ｜ ル 類	ポリエーテル類 PEG PPG PTMG	柔軟性，可撓性 耐加水分解性 水蒸気透過性	耐光劣化 耐熱性
	ポリエステル類 アジペートおよび その他共重合体 カプロラクトン	優れた強伸度 反撥弾性 耐光性 耐熱性，耐寒性 耐摩耗性	耐加水分解性 低い水蒸気透過性
	ポリカーボネイト類	耐加水分解性 可撓性 耐摩耗性	高価格
イ ソ シ ア ネ ｜ ト 類	芳香族 TDI MDI	優れた強伸度 耐溶剤性	耐光性
	脂肪，脂環族 HDI TMDI IPDI HMDI	耐光性 可撓性	耐熱性

表2　代表的ポリウレタンラテックス

タ　イ　プ	製造方法	形態（外観）
ノニオン性 ポリウレタン	強制乳化法 （乳化剤有）	エマルジョン （乳白色）
アイオノマー型 ポリウレタン	自己乳化法 （乳化剤なし）	コロイド分散 （半透明～乳白色）
水溶性ポリウレタン （ノニオン）	水溶化法 （乳化剤なし）	水溶性 （透明）

表1は原料PUの性能を示し，表2は製造法概要を示している。
そしてPUラテックスの用途は表3に示すとおりであり，PU樹脂の形状による相違を参考のため表4に示した。

表3　ポリウレタンラテックスの用途分野

各種基材の接着（貼合）加工 PVCやPET等のプラスチックシート，フォーム，編織布，不織布，木材，紙，金属箔など 各種基材の貼合   植毛 （布およびPCV等プラスチックへの植毛）  合成皮革

各種基材の表面被覆（塗装）加工 皮革類のコーティング（アンダーコート，表面仕上げなど） 織物類のコーティング（防水，艶出し，パッキングなど） 金属類のコーティング（防錆，ストリッパブルコーティングなど） プラスチックフィルム類のコーティング（プライマーコート，表面仕上げなど） 硝子のコーティング（破損防止）

粉体・ファイバー類の結合加工 不織布バインダー 顔料ビヒクル 黒鉛・石コウバインダー 硝子繊維の集束

各種基材の含侵加工 編織布の風合調整・防縮加工，スエード調加工 紙の内添・含侵加工

各種加工剤の改質 エマルジョンの造膜性，密着性，強度，耐水性，耐熱性などの改質 乳化重合用乳化剤等分散剤

表4　ウレタン樹脂の比較

※表は左右にスクロールして確認することができます。

図1　Development of microsphere technology

1．2．2　特殊NRラテックス（変性体を含む）

一般的にいうとNRラテックスで特殊タイプに包括されているのは表6のとおりである。そして，さらに最近注目され，かつ現用さている特殊NRラテックスを補筆したものが表7－aである。この2つの表を見れば配合設計のうえで特殊NRラテックスを選択することはおおよそ可能であろう。したがってこの節では補足的説明を行うだけにとどめる。

なお，表7－bに，それらの変性体ラテックスなどを原素材としたラテックス製品を，わが国で最も多様に製造している ㈱レヂテックスのリストを示した。

【1】　グラフト共重合NRラテックス

水相中に分散したゴム粒子の表面に吸着浸透しNR分子鎖に枝接重合（グラフト共重合）させる目的のために用いられるモノマーは主としてアクリレート系が多い。周知のラテックスはMMAを用いるMGラテックスでありそのグラフト率を適宜選定することにより，皮膜状用途以外に広義の粘，接着用途に不可欠の材料として潜在使用されている。

MMAグラフト反応以外に，過酸によるエポキシ化NRラテックス，グリシヂルメタクリレートによるエポキシ基を伴うアクリレート共重合ラテックス，スチレンモノマーをグラフトさせたラテックスなど，それぞれ予想される特有の性質がNRラテックスに付与され実用に供せられている。

なお，多くのグラフト共重合反応についていえることだが，肝心の技接重合には参加せず，モノマー単独の重合物（homopolymer）を作ってしまうか，モノマーのまま残留しているなどの欠陥が発生し易い事実についてである。その結果，得られたラテックスは加工性（造膜性など），物性，粘着性，接着性，自着性，化学的性質などに”バラツキ”が出てしまう。したがって，同一モノマー添加率であっても平常から反応効率を測定把握しておかなければならない。

グラフト反応を行う重要な条件は触媒添加量，反応温度，モノマー添加時からの工程管理などである。詳細は参考文献h）を参照されたい。

【2】　解重合NRラテックス（DPL：Depolymerized NR Latex）

ラテックスの状態で，目標とする解重合反応（低分子化）をゴム分子に行いDPLを製造する技術は，沖倉がすでに有機過酸化物を使用し実用規模で調整することに成功し，反応型粘着化剤，反応型軟化剤（加硫可能の可塑化NRラテックス）としてすでに上市されている。

DPLは製造時の活性酸素量，反応温度と時間，かきまぜの条件，および原料NRラテックスの持っている諸性質が解重合度（DPD）を決定づける。それらの因子を適切に設定することにより，かなり広い範囲のDPLを任意に確保することができる。

DPLは常態貯蔵中に徐々に分子量が増加してDPD が変化する。この切断したゴム分子の再結合現象は常温付近における重合反応，あるいは架橋反応と推定する。変性体材料としてDPLを考えたとき，そのような経時的DPDの上昇は阻止しなければならない。

DPDの変化を防止するために重合停止剤，重合禁止剤または重合抑制剤（沖倉はストッパーと呼んでいる）が必要である。結果的にいうと促進剤MB（2メルカプトペンゾイミダゾｰル），PPD（ペンタメチレン・ ジチオカルバミン酸ピペリジン），SDD（ジメチル・ ジチオカルバミン酸ナトリウム）らを約1phrDPLに添加すると有効である。

さて，NRラテックスは有機過酸化物（POと略称）を用いて架橋もできるし，解重合せさることも可能である。この違いは何に起因するのであろう。一つの考え方はラテックス中の溶存酸素が多いか少ないかによる挙動である。酸素が少ないとPOの分解によって生じたペルオキシドラジカルがゴム分子に働きかけゴム分子ラジカルを生じた際に，それが再結合して分子量が増大する。この反応が分子の随所で生ずる結果ゴム分子が網目構造を作り架橋が行われる。しかし，この際多量の溶存酸素が存在すると，老化による軟化現象類似の反応によってゴム分子が切断され，解重合反応が進行する。

したがって，解重合するためには強い攪拌により空気との接触を高め溶存酵素濃度を上げることが効果的となるであろう。一方，POを用いるNRラテックスの加硫反応の場合には，解重合と同様の温度域での反応であるが，DPL製造の場合の如き空気を耽り込むような 強い攪拌は行わない。また，POの低温域での分解を促進する目的でポリアミンを併用するレドックス反応が採られる。そのため低温側になるほど解重合反応が抑制されて重合反応が優勢になると考えられる。

このように類推すると，DPLのDPD上昇現象（もどり現象）は，常温域における重合反応，架橋反応であり，その抑止には重合停止剤としてジチオカルバミン酸塩が該当することが予測される。

なお，NRの解重合に過敏化水素水が使用された古い研究があるが，多くの理由から工業的規模より対象にはならない。また，ヒドロキシルアミン添加NRラテックスは，濃縮ラテックスのゴム可塑度の自然増加を防止したタイプでDPLとは違う目的内容の材料である。

すなわち，DPLは分子量分布を除くと，一般濃縮NRラテックスとほぼ同様の性質であり，普通の加硫方法が適用でき，加硫後は柔軟で永久伸びの少ない製品が得られる。また，当然のことながらDPLは粘着性がすぐれていること，酸化による着色は原料に脱たん白ないし純化したラテックスを用いることにより改良できる。

表5　機能性ミクロスフェアの応用例（鈴木，長谷川，杉村：ポリファイル）

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表6　特殊ラテックスの種類と特徴および用途

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表7‐ａ　NRラテックスの変性体，およびその特性

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※NR系：NR加硫系，NR共重合体，NR複合体を包括

表7‐b　ラテックス系接着剤・コーチング剤製品一覧（Regitex®シリーズ）

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